Entwicklung eines Verfahrens zur Bestimmung des Reoxidationspotentials feuerfester Einsatzstoffe für die Clean Steel-Technologie

Die Forschungsgemeinschaft Feuerfest befasste sich mit der Entwicklung, dem Aufbau und der Verifizierung eines Demonstrators zur Bewertung feuerfester nichtmetallischer Einsatzstoffe hinsichtlich ihres Reoxidationspotentials. In diesem Demonstrator kann das Reduktionspotential von Kohlenstoff auf das von in der Stahlschmelze gelöstem Aluminium angepasst werden. Mit dem Demonstrator kann das Reoxidationpotential von feuerfesten Einsatzstoffen am realen Gefüge getestet und somit der Gefügeeinfluss auf das Reoxidationpotential untersucht werden. Durch Variation der chemischen und mineralogischen Zusammensetzung sowie der Porosität wurden neun Modellwerkstoffe entwickelt, die sich hinsichtlich der chemischen-mineralogischen Zusammensetzung, des Schmelzphasenanteils, der thermodynamischen Stabilität und der Gefügeporosität unterscheiden. Dazu wurde ein Demonstrator entwickelt und aus einem Gasreinigungssystem für das Trägergas, einem Hochtemperaturvakuumofen mit Druckregelung, einem Gasanalysesystem und einer automatische Datenerfassung aufgebaut. Nach der erfolgreichen Inbetriebnahme wurde der Demonstrator kalibriert, die von der Universität Koblenz-Landau validierten Messparameter auf den Demonstrator übertragen und der Erfolg dieser Maßnahmen durch Messung an Reinoxiden abgesichert. Somit konnten anschließend Demonstratormessungen an den Modellwerkstoffen Tonerde, Tonerde-Mullit und Tonnerde-Schamotte erfolgen. Die erzielten Ergebnisse der Demonstratormessungen weisen eine sehr gute Übereinstimmung mit den prognostizierten thermodynamisch begründeten Reoxidationstabilitäten auf. So nimmt aus thermodynamischer Sicht wie auch in Hinblick auf die mit dem Demonstrator ermittelte Sauerstoffabgabe die Reoxidationsstabilität ausgehend von dem Modellwerkstoff Tonerde hin zu dem Modellwerkstoff Tonerde-Schamotte qualitativ wie quantitativ ab. Die Absicherung des Demonstrators mit dem System Stahlschmelze/feuerfester Einsatzstoff erfolgte durch Fingertestversuche der feuerfesten Einsatzstoffe in flüssigem Stahl unter sauerstofffreier Atmosphäre. Anhand der Veränderung des in der Stahlschmelze gelösten Silizium- und Aluminiumgehaltes und den Destruktionserscheinungen an den Fingertestprüfkörpern konnten die mit dem Demonstrator ermittelten Ergebnisse erfolgreich abgesichert werden. Somit wies auch bei den Fingertestversuchen der Modellwerkstoff Tonerde die höchste und der Modellwerkstoff Tonerde-Schamotte die niedrigste Reoxidationsstabilität auf. Auf Basis der erzielten Ergebnisse wurde eine Prüfvorschrift für den Demonstrator entwickelt, die die maßgeblichen Prüfparameter vorgibt und somit die Reproduzierbarkeit der Prü-fergebnisse sicherstellt. Abschließend wurde der Einfluss des Gefüges (Schmelzphasenanteil und Gefügeporosität) auf das Reoxidationspotential untersucht. Hierbei zeigte sich, dass maßgeblich ein hoher Anteil an SiO₂-reicher Schmelze sich negativ auf die Reoxidationsbeständigkeit auswirkt. Ein signifikanter Einfluss der Gefügeporosität konnte nicht nachgewiesen werden.

Im Rahmen des Forschungsvorhabens beschäftigte sich die Universität Koblenz-Landau im Wesentlichen mit den grundlegenden thermodynamischen und kinetischen Parametern für die druckabhängige TGHE-Methode. Dazu wurden zunächst grundlegende Untersuchungen zu den Reaktionen der praxisrelevanten Feuerfestoxide Quarz, Mullit, Periklas, Spinell und Korund mittels klassischer TGHE-Methode bei Normaldruck durchgeführt. Durch Variation der Versuchsparameter und ergänzende thermodynamische Berechnungen konnten die für die Bestimmung des Reoxidationspotentials unter praxisnahen Bedingungen mittels druckabhängiger TGHE-Methode relevanten Reaktionsmechanismen ermittelt werden. Mithilfe der Kenntnisse aus den Grundlagenuntersuchungen konnte im Folgenden eine druckabhängige TGHE-Messapparatur aufgebaut werden, bei der das Reduktionspotential des Kohlenstoffs nach Ellingham bei T = 1600 °C auf das von Aluminium durch Einstellung eines entsprechenden Unterdrucks angepasst werden konnte. Versuche an den Reinoxiden ergaben eine gute Korrelation der Ergebnisse mit den theoretischen Erwartungen für die Reaktion mit Kohlenstoff. Sowohl thermodynamische Berechnungen als auch die druckabhängigen TGHE-Messungen ergaben mit Abstand das höchste Reoxidationspotential für Quarz. Beim Vergleich des mittels druckabhängiger TGHE-Methode ermittelten Reoxidationspotentials mit thermodynamischen Berechnungen zur Reaktion der Oxide mit dem Desoxidationsmittel Aluminium ergab sich für das Oxid Quarz ebenfalls eine gute Übereinstimmung. Messwerte für die Oxide Mullit und Periklas lagen in der zu erwartenden Größenordnung. Die gemessenen Sauerstoffwerte für Spinell und Korund lagen deutlich über dem zu erwartenden Sauerstoffwert für die Reduktion durch Aluminium. Die Ursache hierfür liegt in der Verwendung des alternativen Reduktionsmittels Kohlenstoff begründet, der auch mit dem gegenüber Al inerten Korund reagieren kann. Während bei Normaldruck diese Reaktionen praktisch nicht ablaufen, führt die Verstärkung der thermodynamischen Triebkraft durch Un-terdruck dazu, dass die Reduktion von Korund durch Kohlenstoff in einem nun deutlich messbaren Umfang abläuft. Für die Messmethode bedeutet dies, dass zumindest für Oxide, die nicht zum größten Teil aus Al₂O₃ bestehen, eine repräsentative Abbildung der praxisnahen Bedingungen durch die druckabhängige TGHE-Methode gegeben ist. Für den u.U. im Material enthaltenen Al₂O₃-Anteil muss ein Korrekturfaktor eingeführt werden, welcher die durch Reduktion von Al₂O₃ mit Kohlenstoff verursachte Sauerstofffreisetzung kompensiert. Mit der bisher aufgebauten und verifizierten Prüfanordnung und Prüfvorschrift ist ein wichtiger Fortschritt im Hinblick auf die Quantifizierung des Reoxidationspotentials feuerfester Werkstoffe erreicht worden, da vor allem das Reoxidationspotential SiO₂-enthaltender Oxide gut abgebildet wird und gerade diese Oxide problematisch bezüglich ihrer Reoxidationsbeständigkeit sind.